Härte (Gesamt, Ca und Mg)

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Was ist Wasserhärte?

In der Wasserchemie wird mit Wasserhärte die Stoffmengenkonzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle, in speziellen Zusammenhängen auch deren anionischer Partner bezeichnet. Der Begriff leitet sich davon ab, wie schwierig oder „hart“ es ist, mit Wasser Waschvorgänge auszuführen. Werden Seifen (im weitesten Sinne) mit hartem Wasser gemischt, bilden die Mineralien aus dem Wasser mit den Seifen einen festen Niederschlag. Diese Kalkseifen verringern die Reinigungswirkung. Wird nun mehr Seife zugegeben, bilden sich so lange weiter Feststoffe, bis alle Mineralien gebunden sind. Erst wenn keine ungebundenen Mineralien mehr verfügbar sind, entsteht Seifenschaum, und die Seife kann ihre Reinigungswirkung entfalten.

Die in Verbindung mit Seife gebildeten Feststoffe entstehen durch Kationen polyvalenter Metalle wie Calcium, Magnesium, Eisen, Mangan und Zink. In natürlichen Gewässern übersteigt die Konzentration von Calcium und Magnesium in der Regel die aller anderen polyvalenten Kationen bei Weitem. Daher wird die Härte im Allgemeinen mit der Konzentration der Calcium- und Magnesiumionen im Wasser gleichgesetzt.

Carbonat- und Nichtcarbonat-Härte

Unterschieden werden kann zwischen Carbonat- und Nichtcarbonat-Härte. Die Carbonathärte ist der Gehalt an Erdalkali-Ionen, in der Hauptsache Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) in Spuren Barium und Strontium, der zusammen mit Carbonat-Ionen (CO 3 2-) und Hydrogencarbonat-Ionen (HCO 3 -), im Wasser gelöst sind. Man spricht hier auch von temporärer oder vorübergehender Härte, weil sie durch Kochen entfernt oder zumindest verringert werden kann. Denn beim Erhitzen fallen diese Carbonate als feste Carbonatformen aus. Das ist die Hauptursache für Kesselstein in entsprechenden Anlagen. Als Nichtcarbonathärte oder auch permanente Härte oder bleibende Härte bezeichnet man den Teil der Gesamtwasserhärte, der nicht an Hydrogencarbonat bzw. Carbonat gebunden ist und daher prinzipiell nicht als Calcium- oder Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden kann. Das sind hauptsächlich Chloride, Sulfate und Nitrate.

Das Verhältnis von Carbonat- und Nichtcarbonat-Härte lässt sich durch eine Messung der Alkalinität bestimmen. Ist die Alkalinität gleich oder größer als die Härte, liegt ausschließlich Carbonat-Härte vor. Bei darüber hinausgehender Härte handelt es sich um Nichtcarbonat-Härte. In den USA wird die Härte in der Regel in mg/L CaCO 3 oder in gr/gal (grains per gallon, auch gpg) CaCO 3 angegeben. Da die Alkalinität ebenfalls in CaCO 3 angegeben wird, lassen sich die Ergebnisse beider Tests direkt miteinander vergleichen. Die Gesamt-Härte ist die Summe aller Carbonat- und Nichtcarbonat-Salze von Calcium und Magnesium im Wasser. In Deutschland wird die Wasserhärte in °dH (Grad deutscher Härte) gemessen. Die Umrechnung ist: 1 mg/L CaCO 3 = 0,056 °dH.


Warum sollte Härte gemessen werden?

Allgemein bildet hartes Wasser feste Ablagerungen, die hauptsächlich aus Calcium- und Magnesiumsalzen bestehen und Geräteschäden verursachen können. Weiches Wasser hingegen kann korrosiv sein. Daher ist eine Bestimmung der Härte von Prozesswasser wichtig, denn nur so lässt sich das empfindliche Gleichgewicht zwischen Ablagerungen einerseits und der Korrosivität andererseits wahren.

Während bei bestimmten Prozessen eine gewisse Härte im Wasser akzeptabel sein kann, erfordern andere Anwendungen eine Härte von "Null", um die Bildung von Kesselstein und damit einhergehende Schäden an Anlagen zu verhindern. In solchen Fällen muss das Wasser entweder durch Fällung oder Ionenaustausch enthärtet werden. Zur Optimierung dieser Prozesse ist es mitunter sinnvoll, die Calcium- und die Magnesiumkonzentration sowie die Gesamt-Härte separat zu überwachen.

Zudem kann Magnesium Auswirkungen auf andere Wasseranalysen haben, beispielsweise auf Stickstoff- oder Ammonium-Salicylat-Methoden. Auf den entsprechenden Parameterseiten finden Sie viele weitere Informationen über Ammonium und Stickstoff.

Bei Hach® finden Sie die Messgeräte, Verfahren, Schulungen und Software, die Sie benötigen, um die Wasserhärte in Ihrer spezifischen Anwendung korrekt zu überwachen und zu steuern.

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Der SP510 Härte-Analysator von Hach überwacht Wassersysteme kontinuierlich und gibt Alarm, wenn die Gesamt-Härte einen voreingestellten Grenzwert überschreitet.

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Bei welchen Prozessen ist eine Härteüberwachung erforderlich?

Trinkwasserindustrie

Ist das aufbereitete Wasser im Rohrnetz übermäßig hart, kann dies Ablagerungen zur Folge haben. Ist das Wasser hingegen zu weich, können Rohrleitungen korrodieren. Das wiederum kann das Auswaschen von Blei und Kupfer aus Leitungen begünstigen und zu Grenzwertüberschreitungen bei diesen Parametern führen

Ein Glas klares Wasser als Symbol für die Bedeutung einer gut überwachten Wasserqualität für die menschliche Gesundheit. Doch die Klarheit kann täuschen: Nur die Überwachung der Wasserhärte schützt vor Eisen- und Kupferkorrosion.

Abwasser

Die Überwachung der Härte bei der Schlammfaulung verbessert die Effizienz der Abwasserbehandlung. Eine erhöhte Härte wirkt sich nachteilig auf den biologischen Abbau von Seifen und die Sauerstoffaufnahme durch den Belebtschlamm aus.

Ausgleichsbecken in einer Wasseraufbereitungsanlage.

Wasseranalytik im Pool- und Spa-Bereich

Zu hartes Wasser kann „Verkalkungen“ zur Folge haben, also Ablagerungen von Calciumcarbonat. Weiches Wasser jedoch führt in Rohren und an Oberflächen im Poolbereich, die Calcium und andere Mineralien enthalten (wie Beton oder Mörtel), zu Korrosion.

Lächelndes Kleinkind am Rand eines Pools. Je nach Härte des Poolwassers kann es zu Schäden an Oberflächen und zu Korrosion in Rohren kommen.

Energieversorgung

Hartes Wasser kann Ablagerungen in Kesselanlagen verursachen. Daher ist es wichtig, sämtliche Mineralstoffe und Salze zu überwachen und zu entfernen, insbesondere diejenigen, die Einfluss auf die Härte haben.

Kesselrohre in einem Kraftwerk können durch die Wasserhärte und den dadurch entstehenden Kesselstein beeinträchtigt werden.

Chemische Industrie

Die Überwachung des Mineralgehalts im Prozesswasser ist notwendig, um die Wasserqualität und sensorische Faktoren gut einzustellen. Eine Überwachung der Wasserenthärtungssysteme trägt dazu bei, Ablagerungen zu vermeiden und die Belastung der Umkehrosmoseanlagen einzuschätzen. Mit kontinuierlicher Überwachung des Kühl- und Kesselwassers können hohe und schwankende Härtewerte erkannt werden, die im Laufe der Zeit in Rohrleitungen, Kondensatoren und Trocknern zu Kesselstein führen können. Anwender haben so die Möglichkeit, den Härtegrad rechtzeitig zu regulieren und Schäden und Umsatzverluste aufgrund von Ausfallzeiten zu vermeiden.

Eine chemische Produktionsanlage.

Nahrungsmittelindustrie

Die Überwachung und Steuerung der Gesamt-Härte ist wichtig, um das Speisewasser für Kessel- und Kühlanlagen zu optimieren. So lässt sich der Chemikalienverbrauch für die Enthärtung auf ein Minimum reduzieren, Korrosion und Kesselstein verhindern und die Anlagen werden bestmöglich geschützt.

In den Kühltürmen dieses Lebensmittelherstellers wird die Härte des Speisewassers überwacht und optimiert.

Bergbauindustrie

Wasser spielt eine große Rolle in Metall- und Bergbaubetrieben. Doch meist ist die Industrie nicht der einzige Wasserverbraucher an den Förder- und Verarbeitungsstandorten. Die Überwachung und Aufbereitung des Grubenwassers erlaubt es Bergbauunternehmen nicht nur, ihre eigenen Qualitätsstandards einzuhalten; gleichzeitig können sie einen wichtigen Beitrag zur Gesundheit der umliegenden Gemeinden, der landwirtschaftlichen Ressourcen und für den Erhalt der natürlichen Ökosysteme leisten.

Wassernutzung in einer Kupfermine. Das beim Bergbau anfallende Abwasser wird in Teichen gesammelt. Es enthält meist große Mengen von Mineralien, die das Wasser hart machen.

Papier- und Zellstoffindustrie

Die Überwachung der Gesamt-Härte in der Wasserversorgung schützt die Anlagen vor Korrosion und/oder Ablagerungen. Auch negative Auswirkungen einer hohen Wasserhärte auf die Produktqualität lassen sich so vermeiden.

In Papierfabriken muss die Wasserhärte im Zulauf überwacht werden, um Korrosion zu verhindern.

Getränkeindustrie

Die Härte des zur Getränkeherstellung genutzten Wassers kann Auswirkungen auf die organoleptischen Eigenschaften haben.

Glasflaschen auf ihrem Weg durch eine Getränkeproduktionsanlage. Die Überwachung der Wasserhärte ist wichtig für die Eihaltung der Produktqualität.

Wie wird die Wasserhärte gemessen?


Hach Test-Kit für Gesamt-Härte
Hach Manueller Titrator

Titration

Die Härte wird üblicherweise durch Titration mit einer EDTA-Lösung bestimmt. Bei der Titration werden einer Wasserprobe der Indikator und anschließend die Titrierlösung schrittweise hinzugefügt, bis sich die Farbe der Probe ändert. Sie können eine Probe mit einer Bürette oder einem Test-Kit für die Wasserhärte titrieren. Sie können die Calciumhärte auch getrennt von der Magnesiumhärte messen, indem Sie den pH-Wert anpassen und verschiedene Indikatoren verwenden.

Tropfenzähl-Test-Kits

Bei diesem Härtemessverfahren wird die EDTA-Lösung mit eine Tropfflasche zur Probe hinzugegeben; die Anzahl der Tropfen ist proportional zur Wasserhärte. Das Test-Kit für Gesamt-Härte, Modell HA-71A, verwendet einen ManVer-Indikator und eignet sich am besten für Trinkwasser-Proben, insbesondere bei hoher Alkalinität oder wenn Eisen oder Mangan vorhanden ist. Die Test-Kit-Modelle 5-B, 5-EP und 5-EP/MG-L nutzen ein UniVer-Reagenz und eignen sich am besten für industrielle Proben, die Metalle wie z.B. Kupfer in hohen Konzentrationen aufweisen können. Für die Messung der Calcium- und Magnesiumhärte sind weitere Test-Kits separat erhältlich.

Gesamt-Härte Reagenzien-Set, Modell 5-B

Test-Kit, 5-EP mg/L Härte

Test-Kit zur Bestimmung der Gesamthärte, Modell HA-71A

Digitaltitrator

Kits mit Digitaltitrator erlauben eine genauere Härtemessung, als dies mit Kits zur Tropfenzähl-Titration möglich ist. Mit dem Digitaltitrator wird die EDTA-Lösung hochpräzise und in sehr kleinen Schritten dosiert. Die Härte-Test-Kits mit Digitaltitrator nutzen den ManVer-Indikator.

Härte (Gesamtl & Calcium) Test-Kit, Modell HAC-DT

Härte (Calcium & Gesamt sequenziell) Reagenzien-Set, niedriger Messbereich, Digitaltitrator

Härte (Calcium & Gesamt sequenziell) Reagenzien-Set, hoher Messbereich, Digitaltitrator


Teststreifen

Teststreifen

Wenn der Wasserhärte-Teststreifen in eine Wasserprobe getaucht wird, verfärbt er sich. Die Farbe wird anschließend mit einer Farbskala verglichen. Die Farbskala zeigt Farben für Konzentrationen von 0, 25, 50, 120, 250 und 425 ppm CaCO3 bzw. 1, 1,5, 3,7, 15 und 25 gr/gal (grains per gallon). Verwenden Sie Teststreifen, wenn die Wasserhärte nur ungefähr ermittelt werden soll. Teststreifen sind nicht geeignet, wenn eine genaue Härtebestimmung erforderlich ist.

Teststreifen Gesamt-Härte, 0 - 425 mg/L CaCO 3

Multiparameter-Teststreifen 5-in-1


Colorimetrische Methode

Colorimetrie oder Photometrie

Verwenden Sie ein Colorimeter oder ein Spektralphotometer, wenn Sie die Härte von sehr weichem Wasser bestimmen möchten, bei dem die CaCO 3 -Konzentration voraussichtlich weniger als 4 mg/L (etwa 0,2 °dH) beträgt (Calmagit-Methode).

Tischgerät/Tragbares Gerät:

Härte Reagenziensatz, Calmagit colorimetrisch

Verwenden Sie ein Spektalphotometer, wenn Sie eine extrem geringe Härte in Wasser messen möchten, bei dem die CaCO 3 -Konzentration voraussichtlich unter 1 mg/L (etwa 0,06 °dH) liegt (Chlorophosphonazo-Methode).

Labormessgerät:

Reagenziensatz, Härte (ULR), Lösung als Großpackung

Härte Reagenziensatz, 8-1000 µg/L Ca & Mg als CaCO₃

Verwenden Sie ein Spektralphotometer zur Messung höherer Gehalte an Gesamt-, Ca- und Mg-Härte.

LCK327

Labormessgerät:

LCK327 Wasserhärte Küvetten-Test 1-20 °dH

LCK326 Magnesium Küvetten-Test 0,5-50 mg/L Mg


Titrator AT1000

Ionensensitive Elektrode

Calcium kann auch mit einer ionensensitiven Elektrode gemessen werden, beispielsweise mit der ISE25Ca oder der 9660C. Der Einsatz einer Elektrode ist optimal, wenn Farbe oder Trübung in der Probe die Titration oder photometrische Methoden stören würden.

Labormessgerät:

Titrator AT1000

Titrator Applikations-Kit Wasser: Ca- & Mg-Härte (ISE)

Titrator Applikations-Kit Wasser: pH, Alkalinität & Härte (ISE)

Ionensensitive Elektrode für Calcium, komplett


EZ-Serie Härte

Onlineanalytik

Online-Analysatoren ermöglichen eine kontinuierliche Überwachung der Wasserhärte. Diese Geräte können Alarme auslösen oder Chemikaliendosierpumpen aktivieren, wenn die Härtekonzentration entsprechende Sollwerte über- oder unterschreitet.

Härte-Analysatoren der EZ-Serie

Wasserenthärtung

Bei einer unerwünschten Härte kann das Wasser enthärtet werden. Man unterscheidet hierbei im Wesentlichen zwei Methoden:

Enthärtung mit Ionenaustauscher

Bei diesem Verfahren werden die härteverursachenden Kationen durch andere Kationen ersetzt, die keine Härte verursachen, typischerweise Natrium. Dabei kommt entweder eine natürliche oder eine synthetische Ionenaustauscher-Matrix zur Anwendung. Verschiedene Austauscher weisen auch unterschiedliche Eigenschaften auf. Synthetische Materialien haben in der Regel eine höhere Austauschkapazität und sind damit besser für die Entfernung höherer Härtegrade geeignet. Harze mit Wasserstoff-Kationen werden meist als Entmineralisierer bezeichnet. Sie enthalten in der Regel sowohl Kationen- als auch Anionenaustauscherharze und sorgen so für einen neutralen pH-Wert. Unter gesundheitlichen Aspekten ist es wichtig zu bedenken, dass Harze auf Natriumbasis den Natriumgehalt im behandelten Wasser erhöhen.

Ist die Austauschkapazität eines Harzes erschöpft, kann es regeneriert werden. Daher muss die Härte im Ablaufwasser überwacht werden, um zu erkennen, wann eine Regeneration notwendig ist. Bei diesem zweistufigen Prozess wird das System zunächst gespült, um Sedimente zu entfernen. Anschließend wird unter definierten Bedingungen eine Salzlösung durch das Harz geleitet, um die angesammelten Calcium- und Magnesiumionen durch die Kationen zu ersetzen, die ursprünglich zum Enthärten verwendet wurden.

Vorteile

  • Diese Methode hat keine nennenswerten Auswirkungen auf andere Eigenschaften des Wassers, wie z.B. den pH-Wert.
  • Neben Magnesium und Kalzium werden mit diesem Verfahren auch andere härteverursachende Kationen entfernt.
  • Mit diesem Verfahren lässt sich die Härte auf nahezu Null reduzieren.

Nachteile

  • Hohe Eisen- oder Mangankonzentrationen im Wasser können das Ionenaustauscherharz beeinträchtigen.
  • Natriumharze können zu einem Anstieg der Natriumkonzentration im aufbereiteten Wasser führen.
  • Hohe Feststoffanteile können die Harzbetten beeinträchtigen und zusätzliche Kosten verursachen

Enthärtung durch Ausfällung

Die Fällung wird in der Regel mit dem Kalk-Soda-Verfahren erreicht. Wird hartem Wasser Kalk zugesetzt, kommt es zu einer Reaktion mit der vorhandenen Carbonat-Härte. Dabei entstehen Feststoffe, die anschließend aus dem Wasser entfernt werden müssen. Werden Calciumhydroxid und Natriumcarbonat zusammen verwendet, lässt sich sowohl die Carbonat- als auch die Nichtcarbonat-Härte entfernen. Für die Magnesiumfällung ist im Vergleich zur Calciumfällung die doppelte Menge an chemischen Zusatzstoffen erforderlich. Es fällt auch doppelt so viel Schlamm an, der entsorgt werden muss. Vor der Enthärtung muss überschüssiges Kohlendioxid entfernt werden, da es die Kalkfällung behindern kann.

Vorteile

  • Mit diesem Verfahren kann auch überschüssiges Eisen und Fluorid entfernt werden.
  • Aufgrund des hohen pH-Werts können mit diesem Verfahren auch Bakterien und Mikroorganismen eliminiert werden.
  • Bei entsprechender Regelung lassen sich mit dieser Methode auch Korrosivität und die Bildung von Ablagerungen steuern.

Nachteile

  • Es fällt eine beträchtliche Menge von Schlamm an, der entsorgt werden muss.
  • Die Betriebs- und Chemikalienkosten sind hoch.
  • Die Zugabe von Natriumcarbonat kann Auswirkungen auf den Natriumgehalt des Wassers haben.
  • Nach dem Enthärten muss eine Rekarbonisierung erfolgen, also das Wiederzusetzen von Kohlendioxid, um den pH-Wert zu senken, überschüssigen Kalk zu entfernen und die Fällung von noch verbliebenem Calciumcarbonat zu fördern.
  • Mit diesem Verfahren lässt sich die Härte nicht auf Null reduzieren.
  • Die Steuerung dieses Prozesses erfordert ein hohes Maß an Fachkenntnis.

Häufig gestellte Fragen

Was ist der Unterschied zwischen Härte und Alkalinität?

Die Härte gibt die Summe der multivalenten Metallionen in einer Lösung an. Die Alkalinität hingegen ist ein Maß für die Fähigkeit einer Lösung, Säuren zu neutralisieren (Summe aller Hydroxid-, Carbonat- und Hydrogencarbonat-Ionen). Natürliche Wassersysteme enthalten in der Regel Calciumcarbonat, das für verschiedene Eigenschaften des Wassers verantwortlich ist. Sowohl Härte als auch Alkalinität werden als Konzentration von CaCO 3 ausgedrückt.

Welche Härte wird als hart oder weich bezeichnet?

Es gibt keine allgemeingültige Festlegung, welche genaue Konzentration als hart oder weich gilt. Die folgenden Angaben stammen vom Innenministerium der Vereinigten Staaten (U.S. Department of the Interior) und der US-amerikanischen Water Quality Association (WQA); andere Organisationen verwenden möglicherweise leicht davon abweichende Einstufungen:

Einstufung

mg/L

Weich 

0 - 17 

Leicht hart 

17 - 60 

Mäßig hart

60 - 120 

Hart

120 - 180

Sehr hart 

>180 

Was versteht man unter temporärer und permanenter Härte?

Temporäre und permanente Härte sind Begriffe, die verwendet werden, um Härte, die durch das Sieden des Wassers entfernt werden kann (temporär), und Härte, die durch das Sieden nicht entfernt werden kann (permanent), zu unterscheiden. Temporäre Härte ist das Gleiche wie Carbonathärte. Permanente Härte ist das Gleiche wie Nichtcarbonat-Härte.

Wie kann die Carbonat- und die Nichtcarbonat-Härte berechnet werden?

Die Carbonat-Härte und die Nichtcarbonat-Härte lassen sich berechnen, wenn die Gesamt-Härte und die Gesamt-Alkalinität bekannt sind:

Beziehung zwischen Härte und Alkalinität

Nichtcarbonat-Härte, mg/L CaCO 3

Carbonat-Härte, mg/L CaCO 3

Gesamt-Härte ≤
Gesamt-Alkalinität

= Gesamt-Härte

0 

Gesamt-Härte ≥
Gesamt-Alkalinität

= Gesamt-Alkalinität

= Gesamt-Härte - Gesamt-Alkalinität